Химия

Основные формулы для студентов первых курсов

1.Химия – часть естествознания. Химические процессы. Типы химических соединений. Химическая номенклатура. Номенклатура средних, кислых, основных солей.

Химия – часть естествознания.

 Химия-наука о веществах. Она изучает вещества и их превращения, сопровождающиеся изменением внутреннего строения вещества и электронной структуры взаимодействующих атомов, но не затрагивающие состав и структуру ядер.

Известно около 7000000 химических соединений и из них 400000 неорганических.

Химия – одна из фундаментальных дисциплин. Она является частью естествознания, наук о природе. Она связана с множеством других наук, таких как физика, медицина, биология, экология и т.д.

 Химические процессы 

Типы химических соединений. 

Химическая номенклатура.

В настоящее время для названия химических элементов используют тривиальную и рациональную номенклатуру, причем последняя делится на русскую, полусистематическую (международную) и систематическую.

В тривиальной номенклатуре используют исторически сложившиеся собственные имена химических веществ. Они не отражают состав химических соединений. Использование таких названий чаще всего дань традиции. Пример: СаО – негашеная известь, N2О – веселящий газ.

В рамках русской номенклатуры используют для названия химических соединений корни русских названий, а в полусистематической – латинских. Чтение формул химических соединений начинается справа налево. И русская и полусистематическая номенклатуры в полной мере отражаю состав химических соединений. Пример: СаО – окись кальция (оксид кальция), N2O – полуокись азота (оксид азота I).

В целях унификации и упрощения формирования названий международный союз теоретической и прикладной химии предложил иную систему формирования химических соединений. Согласно этим правилам называть эти вещества следует слева направо. Пример: СаО – кальций оксид, N2O – диазот оксид.

В настоящее время самые распространенные в использовании русская и полусистематическая номенклатура.

Номенклатура средних, кислых, основных солей.

 По химическому составу различают средние, кислые, основные соли. Существуют еще двойные, смешенные и комплексные соли. Большинство солей независимо от их растворимости в воде являются сильными электролитами.

 Нормальные соли.  

2. Закон Авогадро и его следствия.

 Закон Авогадро.

 Амадео Авогадро в 1811 году выдвинул гипотезу, которая в дальнейшем была подтверждена опытными данными и потому стала называться законом Авогадро:Одинаковые объемы различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержат одинаковое число молекул.Авогадро предположил, что молекулы простых газов состоят из двух одинаковых атомов. Таким   образом, при соединении водорода с хлором их молекулы распадаются на атомы, которые образуют молекулы хлористого водорода. Из одной молекулы хлора и одной молекулы водорода образуется две молекулы хлористого водорода.

Следствия закона Авогадро.

 Равные количества газообразных веществ, находящихся при одинаковых условиях (давлении и температуре), занимают равные объемы. В частности: при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22.4 литра. Этот объем называют молярным объемом газа. Нормальные условия: 273К, 760мм рт. ст. или 1,01*10^5Па.

Плотности любых газообразных веществ, находящихся при одинаковых условиях (Т, Р), относятся как их мольные (молярные) массы.

 Отношение плотностей – относительная плотность одного газа по другому (Dотн.), тогда отношение молярных масс – тоже равно Dотн.

 Если относительная плотность газа определена по водороду или по воздуху, то значение μ=2Dн и μ=29Dвозд.  Где 29 – мольная масса воздуха.

Если газ находится в реальных условиях, то его объем вычисляется по формуле Менделеева-Клапейрона:

P*V=(m/μ)*R*T, где R=8,31 Дж/моль*К

 Газовые смеси.

 Если в газовой смеси нет взаимодействия, то каждый газ смеси обладает своими индивидуальными свойствами и подчиняется рассмотренным ранее законам.

Состав газовых смесей может выражаться: массовыми, объемными, мольными долями.

Массовая доля газа – отношение массы газа к массе всей газовой смеси.

Объемная доля газа – отношение объема газа к объему всей смеси.

Мольная доля газа – отношение числа молей газа к числу молей смеси.

Одним из следствий закона Авогадро: объемная доля = мольной доле.

Основные характеристики газовой смеси суммируются из характеристик ее компонентов. Так общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газа.

3. Закон эквивалентов. Эквивалент. Эквивалентная масса и эквивалентный объем. Эквивалентные массы сложных соединений.

Эквивалент.

 Эквивалентом вещества (элемента) Э называется такое его количество, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества (элемента). Например, найдем эквивалент некоторых веществ: HCl – 1 моль, H2O. С одним молем водорода соединяется 1 моль хлора и ½ атомов кислорода, и следовательно эквиваленты равна соответственно 1 и ½ 

Эквивалентная масса и эквивалентный объем.

Эквивалентная масса (Эм) называется масса одного эквивалента вещества (элемента).

Эквивалентные массы ранее рассмотренных элементов равны Эм(Cl)=35.3 г/моль, Эм(O)=8 г/моль.

Эквивалентную массу любого элемента можно определить по формуле: Эм=μ/СО, где СО- абсолютная величина степени окисления в соединениях. Поскольку большинство элементов имеют переменную степень окисления, то значения их эквивалентов в различных соединениях различно. Например найдем

Если в задаче указаны объемы газов, то удобнее пользоваться понятием эквивалентный объем, вычисляемый с помощью закона Авогадро. Эквивалентным объемом называется объем занимаемый при н.у. одним эквивалентом вещества. Так 1 моль водорода, т.е. 2г. Занимает объем 22.4л., следовательно 1г. (т.е. одна эквивалентная масса), будет занимать 11,2л. Аналогично можно найти эквивалентный объем кислорода который равен 5.6л.

Закон эквивалентов.

 Массы реагирующих веществ, а также продуктов реакции пропорциональны изх эквивалентным массам. m1/m2=Эм1/Эм2

Для химической реакции:

νаА+νвВ=νсС+νдД справедливо nЭм(А)=nЭм(В)=nЭм(С)=nЭм(Д)

Где nЭм – число эквивалентных масс. Поэтому если известно число эквивалентных масс одного из веществ, то отпадает необходимость в подсчете числа Эм оставшихся веществ. Очевидно, что число эквивалентных масс равно отношению массы вещества к эквивалентной массе.

Закон эквивалентов для эквивалентных объемов записывается в следующем виде:

V1/V2=Эv1/Эv2

Эквивалентные массы сложных соединений.

На основе закона эквивалентных масс справедливы следующие формулы для расчета Эм:

Эм(оксида)=μ(оксида)/∑СОэл-та ,где ∑СОэл-та – суммарная степень окисления одного из элементов (она равна произведению степери окисления элемента на число атомов этого элемента)

Эм(соли)=μ(соли)/∑z , где ∑z – суммарный заряд иона (катиона или аниона).

Эм(кислоты)=μ(кислоты)/nh(основность-число Н)

Эм(основания)=μ(основания)/nон(кислотность основания – число ОН)

H3PO4+2KOH=K2HPO4+2H2O

3Ca(OH)2+H3PO4=(CaOH)3PO4+3H2O

Al2(SO4)3+6KOH=2Al(OH)3+3K2SO4

4. Два принципа квантовой механики: корпускулярно-волновой дуализм и принцип неопределенности.

 Электрон является объектом микромира и в своем поведении он подчиняется особым законам, не похожим на законы макромира. Движение объектов микромира описывается не законами механики Ньютона, а законами квантовой механики. Квантовая механики основывается на двух основных принципах.

Принцип корпускулярно-волнового дуализма.

Согласно этому принципу поведение объектов микромира может быть описано как движение частицы (корпускулы) и как волновой процесс. Физически это представить невозможно. Математически это описывается уравнением Де Бройля:

ק=(h*ν)/m*υ, где  ν – длина волны, соответствующая электрону массой m и движущегося со скоростью υ.

Принцип неопределенности Гейзенберга.

 Для электрона не возможно с какой либо точностью определить координату х и импульс (px=m*Vx, где Vx – скорость электрона в направлении координаты х)

ΔxΔp≥h/2∏

Неопределенности (погрешности) нашего знания о величинах х и рх. Мы можем говорить лишь о вероятностном расположении электрона в этом месте. Чем точнее мы определяем х, тем неопределеннее для нас становится величина рх.

 Из этих двух принципов складывается ветоятностно-статистический характер квантовой механики.

6. Последовательность заполнения электронами состояний в атомах различных элементов (энергетические состояния электронов в многоэлектронных атомах). Электронные формулы многоэлектронных атомов на примере элементов 2 и 3 периодов. Принцип Паули. Правило Хунда. Электронные формулы элементов в основном и возбужденных состояниях на примере атомов азота, углерода, серы.

Последовательность заполнения электронами состояний в атомах различных элементов (энергетические состояния электронов в многоэлектронных атомах).

Согласно принципу минимума энергии, наиболее точным состоянием атома будет то, при котором электроны размещаются на орбиталях с наименьшей энергией. Состояние атома, которое характеризуется минимальным значением энергии электрона называется основным (невозбужденным).

Порядок заполнения орбиталей энергетически определяется:

1).принцип минимума энергии

2).принцип Паули

3).правило Хунда

Принцип наименьшей энергии

Так появление второго электрона у атома гелия приводит к тому, что на эффект взаимодействия электрона с положительным ядром, влияет еще и сила отталкивания электронов между собой. При дальнейшем росте электронов, внутренние или основные электроны препятствуют взаимодействию внешних с ядром. То есть внутренние электроны экранируют внешние,  В связи с этими причинами в многоэлектронных атомах различаются подуровни с соответственно различным значением энергии. Порядок чередования подуровней определяется двумя правилами Клечковского:

1).Меньшая энергия отвечает подуровню с меньшим значением суммы n+l

2).При одинаковых значениях суммы меньшая энергия отвечает подуровню с меньшим значением m

Таблица. 4s подуровень по энергии ниже, чем 3d подуровень, т.к. s электроны меньше экранируются, чем d электроны, т.к. могут ближе проникнуть к ядру.

Принцип Паули

В атоме не может быть двух электронов с одинаковым наборов квантовых чисел. Таким образом, на одной орбитали может находится не более двух электронов, причем с разными спинами вращения.

Правило Хунда

Подуровень заполняется таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным. То есть в пределах подуровня сначала заполняется максимальное число квантовых ячеек.

7. Характер изменения химических свойств элементов по мере увеличения их порядкового номера. S-, p-, d-, f- элементы. Связь между электронной конфигурацией атомов элементов и их положением в периодической системе.

Характер изменения химических свойств элементов по мере увеличения их порядкового номера.

При увеличении порядкового номера в периодах слева направо нарастают неметаллические (кислые) свойства. В группах нарастают металлические (основные свойства). Это приводит к тому, что вблизи диагонали проведенной из левого верхнего угла в правый нижний элементы образующие соединения амфотерного характера.

Кроме того, периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением строения атомов, а именно числом электронов на их внешних энергетических уровнях.

S-, p-, d-, f- элементы.Связь между электронной конфигурацией атомов элементов и их положением в периодической системе.

Начало каждого периода соответствует началу застройки нового энергетического уровня. Номер периода определяет номер внешнего уровня. Он является застраивающимся у элементов главных подгрупп. Т.е. s и p элементов. У d элементов идет заполнение первого с наружи уровня. У f- второго снаружи. Т.е. внешний и застраивающийся уровень не всегда совпадают. Т.к у d элементов заполняется первый снаружи уровень, а химические свойства в первую очередь определяются структурой внешнего энергетического уровня, то химические свойства этих элементов похожи между собой (например, все они металлы). У них отсутствует резкое изменение свойств при переходе от элемента к элементу. Как, например, у s и p элементов. Еще более похожи свойства f элементов (лантаноиды и актиноиды), поскольку у них заполняются еще более глубокие подуровни.

5. Понятие волновой функции. Квантовые числа, их сущность. Понятие энергетического уровня, подуровня, орбитали. Электронное облако и его форма.

Понятие волновой функции.

Так как электрон обладает волновыми свойствами, поэтому характер его движения в вакууме описывается при помощи волновой функции (Ψ – пси), которая в свою очередь зависит от трех переменных: x,y,z; обладает замечательным свойством: квадрат волновой функции определяет относительную вероятность нахождения электрона в данной точке. С точки зрения квантовой механики электрон может находиться в любой точке пространства, но с разной вероятностью. Если бы нам удалось фотографировать электрон через малые промежутки времени, то при наложении этих фотографий мы бы получили картинку, кот называется электронным облаком. Чем плотнее расположены точки, тем больше плотность электронного облака, тем больше значение квадрата волновой функции и тем чаще встречается электрон в этих местах. Электронное облако не имеет четких границ, так как и на большом расстоянии от ядра есть вероятность обнаружить электрон. Поэтому электронным облаком принято называть ту область пространства, которой электрон отдает 90% своего времени. Учитывая волновые свойства электрона, используя два принципа квантовой механики, австрийский физик Шредингер дал математическое описание поведения электрона в вакууме. Но! Если в уравнение Шредингера поставить волновую функцию, описывающую определенное состояние электрона, то решением уравнения Шредингера будет энергия электрона в этом состоянии.

Квантовые числа и их сущность. Понятие энергетического уровня, подуровня, орбитали. Электронное облако и его форма.

Конкретный вид волновой функции задают с помощью трех величин: n, l, m – квантовые числа.

1. Главное квантовое число.

n=1, 2, 3, 4..

Определяет энергию электрона в атоме и его среднюю удаленность от ядра. Чем больше n тем больше энергия электрона. Чем меньше n тем меньше энергия электрона, тем меньше его энергия, тем сильнее он связан с ядром, тем меньше размер электронного облака.

       Е                                   Е=-А/n^2 (решение уравнение Шредингера для атома водорода)

 
С увеличением n увеличивается E

2.Второе квантовое число.

Второе квантовое число называется побочным и обозначается l. При данном n, l принимает следующие значения l=0,1,2,3,..,(n-1)(n значений).

Т.е. энергия электрона в атоме зависит не только от n, но и от l. Таким образом, при одном и том же n электрон может характеризоваться различными значениями l. Когда говорят об энергетических подуровнях значение энергии электронов, определяемое данным l. Число значений l при данном n определяет число подуровней уровня.

n=1        n=2       n=3 …………..

l=0         l=0,1     l=0,1,2……….

Численным значениям l соответствуют буквенные обозначения.

l=0,1,2,3……..(0-s,1-p,2-d,3-f……..)

Таким образом, побочное квантовое число определяет форму электронного облака.

s-сферические, симметричные облака; p-в форме гантелей или восьмерки;d-более сложной формы

3. Третье квантовое число.

Третье квантовое число называется магнитным. Обозначается m. При данном l, m принимает следующие значения: m=0, ±1, ±2, … ±l.Итого 2l+1 значений.

Магнитное квантовое число определяет ориентацию электронного облака в пространстве, то есть описывает поведение электрона во внешнем магнитном уровне.

 Волновая функция определенная данным набором квантовых чисел, называется атомной электронной орбиталью.

Орбиталь в отличие от орбиты указывает на вероятностный характер  описания электрона в атоме. АО-состояние электрона в атоме, характеризуемое значениями квантовых чисел, то есть определенными размерами, формой, расположением в пространстве электронных облаков. Графически атомная орбиталь изображается в виде квантовой ячейки. Число значений m при заданном l определяет число орбиталей в квантовом уровне.

4.Четвертое квантовое число.

Четвертое квантовое число - спиновое. Изучение атомных спектров показал, что электрон помимо орбитального момента количества движения обладает еще и собственным моментом количества движения, которое называется – спин. Это потребовало введения четвертого квантового числа которое называется спиновое.

Таким образом, для полной характеристики электрона в атоме необходимо введение четырех квантовых чисел. Первые три характеризуют пространственное состояние электрона, четвертое его собственная характеристика.

8. Периодический закон и его сущность. Периодическая система элементов. Зависимость между строением атома и химическими свойствами элементов. Энергия ионизации и сродства к электрону. Изменение этих величин в периодической системе. Горизонтальные, вертикальные, диагональные аналогии в периодической системе. Явление кайносимметрии.

Периодический закон и его сущность.

Периодический закон открыт в 1870 году Д.И. Менделеевым.

Свойства химических элементов, а также образованных ими простых и сложных формул (соединений) находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.

Периодическая система элементов.

Каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается благородным газом.

При переходе от элемента к элементу, т.е. при увеличении порядкового номера происходит периодическое изменение структуры электронных оболочек.

Зависимость между строением атома и химическими свойствами элементов.

Начало каждого периода соответствует началу застройки нового энергетического уровня. Номер периода определяет номер внешнего уровня. Он является застраивающимся у элементов главных подгрупп. Т.е. s и p элементов. У d элементов идет заполнение первого с наружи уровня. У f- второго снаружи. Т.е. внешний и застраивающийся уровень не всегда совпадают. Т.к у d элементов заполняется первый снаружи уровень, а химические свойства в первую очередь определяются структурой внешнего энергетического уровня, то химические свойства этих элементов похожи между собой (например, все они металлы). У них отсутствует резкое изменение свойств при переходе от элемента к элементу. Как, например, у s и p элементов. Еще более похожи свойства f элементов (лантаноиды и актиноиды), поскольку у них заполняются еще более глубокие подуровни.

Энергия ионизации и сродства к электрону.

Энергия (потенциал) ионизации – это энергия необходимая для отрыва электрона с внешнего энергетического уровня атома.

Энергия сродства к электрону – энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к нейтральному атому.

Изменение этих величин в периодической системе.

Рост потенциала ионизации происходит слева направо и связан с увеличением заряда ядра. Падение потенциалов ионизации атомов элементов третьего периода по отношению ко второму связано с тем, что не смотря на увеличение заряда ядра, внешние электроны расположены дальше от ядра, а внутренние препятствуют взаимодействию внешних с ядром.

Энергия сродства к электрону также изменяется периодически. Щелочные и щелочноземельные металлы имеют низкое сродство к электрону. У галогенов оно самое высокое. У бериллия, магния и благородных газов ЭСЭ <0.

Горизонтальные, вертикальные, диагональные аналогии в периодической системе.

При увеличении порядкового номера в периодах слева направо нарастают неметаллические (кислые) свойства. В группах нарастают металлические (основные свойства). Это приводит к тому, что вблизи диагонали проведенной из левого верхнего угла в правый нижний элементы образующие соединения амфотерного характера.

Друг под другом в таблице Менделеева расположены элементы с одинаковой структурой внешнего (застраивающегося) энергетического уровня. Это вертикальные аналоги. Первая группа – щелочные металлы, вторая – щелочноземельные (Sr, Ca, Ba), пятая – пниктогены, 6- халькогены, 7- благородные газы. Примером вертикальных аналогий в таблице Менделеева являются элементы одной и той же группы. Они образуют одинаковые по форме соединения, а их физические и химические свойства похожи между собой. Однако повторимость свойств вертикальных аналогов не является абсолютной. Это связано с двумя причинами: 1) увеличение металлических свойств в группах; 2)кайносимметрия

Явление кайносимметрии.

Еще Менделеев заметил, что элементы двух периодов резко отличаются по своим химическим свойствам от последователей. Он называл их типическими. В современной формулировке это элементы кайносимметрии (элементы с новой симметрией электронных облаков). Для элементов второго периода характерно появление p электронных облаков, что и приводит к отличию их свойств от элементов образующих группу. Аналогично легкие d элементы отличаются по свойствам от тяжелых d элементов (4d, 3d). Лантаноиды отличаются от актиноидов (4f, 5f). И совершенно уникальной является химия водорода. Кайносимметрия – явление резкого отличия химических свойств элементов с новой симметрией электронных облаков от их вертикальных аналогов.

9. Химическая связь, ее особенности, характеристика. Метод валентных связей, Q- и H- связи. Образование химической связи в молекулах H2, HCl, Cl2 с точки зрения метода валентных связей. Электроотрицательность элементов. Полярная химическая связь.

Химическая связь, ее особенности, характеристика.Полярная химическая связь.

Химическая связь – взаимодействие атомов, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы, т.е. выделением энергии. При огромном разнообразии химических связей в основе их образования лежит перераспределение электронной плотности между двумя или несколькими центрами (ядрами). Если электроны принадлежат всем ядрам (обобществляются), то это наиболее общий случай ковалентной химической связи. Если связь образуется между одинаковыми атомами, то обобществленная электронная плотность в равной мере принадлежит им обоим, т.е. она расположена симметрично относительно оси связи. Это и есть неполярная ковалентная связь. Если же связываемые атомы различны, то это полярная ковалентная связь. Она характеризуется А симметрией в распределении электронной плотности, т.е. связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного элемента. При этом он получает некоторый отрицательный заряд, а потом некоторый положительный. Эти заряды называются эффективными. Идеальным крайним случаем полярной ковалентной связи является ионная связь. Она соответствует полному переносу электронов от одного атома к другому. Однако, как и все идеальное, этот случай в природе недостижим. Даже в соединении сильных электроположительных элементов с фтором, степень ионности связи не превышает 80-90%. Таким образом, в реальных системах следует говорить о преимущественно ионном характере связи.

Метод валентных связей, Q- и H- связи. Образование химической связи в молекулах H2, HCl, Cl2 с точки зрения метода валентных связей.

Для квантово-химического описания молекул используется два метода: 1) метод валентных связей; 2) метод молекулярных орбиталей.

Основные положения метода валентных связей:

1. При описании связи молекул, считается, что взаимодействующие атомы обмениваются между собой электронами, которые образуют общие связывающие электронные пары. Обобществление происходит таким образом, что в пространстве между атомами возникает новая электронная плотность, которая обеспечивает их связь. Т.е. электронные облака атомов перекрываются, ядра при этом связываются.

2. Два обменивающихся электрона согласно принципу Паули должны иметь анти параллельные спины.

3. Валентная связь направлена в сторону максимального перекрывания облаков.

Различают сигма и пи связи.

Сигма – связь, обобществленное электронное облако которой имеет ось симметрии проходящую через центры атомов.

Пи – химическая связи, связывающиеся электронные облака которой имеют плоскость симметрии проходящую через центр ядер.

Электроотрицательность элементов.

Электроотрицательность характеризует способность атома находящегося в соединении присоединять электроны. Это не строго физическая величина, а условная характеристика, полученная на основе экспериментальных и расчетных данных.

13. Законы термохимии. Тепловой эффект химических реакций. Закон Гесса и его следствия. Энтальпия образования вещества. Термохимические расчеты.

Законы термохимии. Тепловой эффект химических реакций. Закон Гесса и его  следствия.

В 1774 Лавуазье Лаплас. Экспериментально установил, что тепловые эффекты реакции идущих в прямом и обратном направлениях равны по величине и противоположны по знаку. Закон Лавуазье Лапласа носит частный характер.

Фундаментальный закон термохимии. Закон Гесса 1840г.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы (состояние исходных и конечных веществ) и не зависит от пути процесса (числа и последовательности промежуточных стадий).

Следствия закона Гесса.

1).Энтальпия образования вещества не зависит от способа его получения.

2).Тепловой эффект химической реакции равен разности между алгебраической суммой энтальпий образования продуктов реакции и алгебраической суммой энтальпии образования исходных веществ.

Энтальпия образования вещества.

Абсолютное значение энтальпии системы измерить невозможно, но для химии важен процесс изменения энтальпии. Слово изменение часто опускается.

Тепловой эффект образования более сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования dHf.

Тепловой эффект образования сложного вещества из простых находящихся в стандартном состоянии, обозначается как стандартная энтальпия образования. Стандартное состояние – состояние с минимальной энтальпией и стандартными условиями. Станд. условия: 298К, 101кПа.

Энтальпия образования более устойчива при с.у. Аллотропная модификация простого вещества принимается равной 0.

18. Способы выражения состава растворов.

1. Массовая процентная концентрация (массовая доля).

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора. Как следует из названия, процентная концентрация в 100 раз больше доли и выражается в процентах:

мас. % =м раств. вещ-ва/м раствора *100

м раствора – сумма масс всех компонентов раствора.

2. Объемная процентная концентрация (объемная доля).

Этот вид концентрации используется как количественная характеристика газовых растворов.

3. Мольная процентная концентрация (мольная доля). Мольная доля – отношение количества (числа молей) растворенного вещества к сумме количеств всех веществ в растворе.

4. Молярная концентрация (молярность).

Молярность  - отношение количества растворенного вещества к объему раствора, выраженному в литрах. Обозначается См или М, моль/л. Т.к. объем зависит от температуры, то и молярность тоже зависит от температуры.

5. Нормальная концентрация (нормальность).

Нормальность – отношение числа эквивалентов (эквивалентных масс) к объему раствора, выраженному в литрах. Обозначается Сн или Н после числового значения. Если не указана конкретная химич. реакц. при расчете эквивалентной массы, то берется наименьшее значение.

6. Моляльная концентрация (моляльность).

Моляльность – отношение количества (числа молей) растворенного вещества к массе растворителя, выраженной в килограммах. Обозначается м, размерность моль/кг

Так ни число молей, ни масса не зависят от температуры, то и моляльность в отличие от молярности от температуры не зависит.

11. Основные параметры химической связи. Гибридизация орбиталей и геометрия молекул на примере BeF2, BF3, CH4. Обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной химической связи. Ковалентность углерода в СО и азота в NH4 в методе ВС.

Основные параметры химической связи. Гибридизация орбиталей и геометрия молекул на примере BeF2, BF3, CH4.

1. Энергия химической связи.

Она определяется выигрышем энергии при образовании связи.

Н+Н=Н2 +432кДж/моль

Есв=432 кДж/моль

Энергия относится к молю связи.

2. Длина химической связи – расстояние между центрами ядер атомов в молекуле. Чем больше энергия связи и чем меньше ее длина тем прочнее молекула.

3. Насыщаемость ковалентной связи – способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей. Т.к. число не спаренных электронов и не поделенных электронных пар у атомов ограничено, то он может образовывать с другими атомами строго определенное количество. Т.е. ковалентная связь обладает насыщаемостью.

4. Направленность химической связи. Гибридизация. Достигается при максимальном перекрывании электронных облаков. Такое перекрывание обеспечивается только при определенной их взаимной ориентации, поэтому область перекрывания расположена определенным образом по отношению к атому. Таким образом химическая связь характеризуется направленностью, а молекула имеет строго определенную геометрическую форму.

Эти связи д.б. неравноценны, т.е. различаться энергией и длиной связи. Однако реальная молекула построена абсолютно симметрично, т.е. связи равноценны. Это означает, что они образуются одинаковыми по своему исходному состоянию электронными облаками. При образовании должно происходить смещение s и p электронных облаков с образованием одинаковых гибридных облаком. Процесс смещения называется гибридизацией. Она приводит к большей протяженности электронных облаков, а следовательно к большему перекрыванию и к большему выигрышу энергии.

Вывод: концепция гибридизации это удобный описательный прием объективно существующих в природе (что подтверждено экспериментом) эквивалентных связей определенным образом направленных. Чтобы процесс гибридизации был объективным, исходные атомы орбиталей д.б. близки по энергии, их число тоже д.б. близко.

BeF2, BF3, CH4

Обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной химической связи. Ковалентность углерода в СО и азота в NH4 в методе ВС.

Донорно-акцепторная связь: один из атомов предоставляет не поделенную электронную пару (донор), а второй атом пустую орбиталь для приема этой пары (акцептор).

Кратность связи – общее число обобществленных 2-мя атомами электронных пар.

15. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Константа химического равновесия.

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. Необратимые реакции идут до полного исчезновения одного из реагирующих веществ. Необратимые химические реакции можно осуществить только в условиях полностью открытых систем. В закрытой системе все реакции являются в той или иной степени обратимые, т.е. протекают в прямом и обратном направлении. Реакцию идущую слева направо (по форме записи) называют прямой и наоборот – обратной. Конечным результатом развития процесса для обратимой хр. явл. состояние химического равновесия. Состояние, при котором в реакции два противоположно направленных процесса протекают с одинаковыми скоростями.

В кинетическом уравнении мы использовали исходные концентрации реагирующих веществ, однако состояние равновесия устанавливается при других концентрациях, кот. называются равновесными.

Неизменность концентрации всех реагирующих веществ является следствием непрерывных химических процессов. Т.е. химическое равновесие  - состояние динамическое. По константе равновесия можно судить о полноте протекания реакции. Если Кр<<1 это свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия между веществами. Если Кр=>oo, то равновесные концентрации продуктов реакции намного превышают равновесные концентрации реагирующих веществ. Т.е. реакция протекает преимущественно слева направо. Если Кр близка к 1, значит процесс протекает и в том и в другом направлении равноправно. Кр зависит от природы реагирующих веществ и от Т, но не зависит от наличия в системе кат.

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Система не может самопроизвольно выйти из химического равновесия, т.к. это наиболее выгодное состояние с точки зрения термодинамики. Однако изменение внешних условий приведет систему в новое равновесное состояние. Смещение химического равновесия наз. процесс изменения равновесных концентраций его участников вследствие внешнего воздействия. Направленность смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье.

Если на систему, находящуюся в химич. равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить Т, конц., Р), то равновесие сместится в сторону протекания реакций, уменьшающего это воздействие.

1.Влияние температуры.

Подвод в систему тепла из окружающей среды приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса. Через некоторое время установится новое равновесие с новой константой.

2.Влияние давления

Увеличение давления в системе 9сжатие) приводит к смещению равновесия в направлении протекания реакций идущих с уменьшением давления. В сторону меньшего числа газообразных молей.

3.Влияние концентрации

Добавление в реакционную систему одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону того процесса в кот. это вещество расходуется. Уменьшение концентрации к-л. вещества смещает равновесие в сторону его образования. Смещение протекает до тех пор пока соотношение концентрации реагирующих веществ не станет равной исходной Кр. Кр не зависит от концентрации.

12. Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Критерий направленности химических реакций.

Внутренняя энергия, энтальпия.

Химическая система – ограниченная часть пространства. Все что не входит в систему – внешняя среда.

Бывают: 1)открытые; 2)закрытые; 3)изолированные.

Открытые могут обмениваться с внешней средой. Закрытые – только энергией. Изолированные – ничем. Абсолютно изолированных систем не существует.

Закрытые (равновесные) системы.

Только их изучает термодинамика.

Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами: m, V, T, P. На основе тдп. вводятся термодинамические функции, которые характеризуют не только состояние системы, но и происходящие в ней изменения (функции состояния).

Любая материальная система обладает внутренней энергией. Она складывается из кинетической энергии составляющих ее частиц, а также, потенциальной энергии их взаимодействия. При химических реакциях в результате исчезновения и перераспределения, происходит изменение внутренней энергии. Это выражается в том, что при химических процессах может выделятся или поглощаться энергия, а также может производиться работа.

Первое начало термодинамики. Закон сохранения и превращения энергии.

dU=Q-A

1 начало термодинамики утверждает, что изменение внутренней энергии равно разности между количеством теплоты полученной из вне и работы.

NH4Cl=NH3+HCl

dU=U2-U1

Q-A=U2-U1 Q=p(V2-V1)+U2-U1=pV2-pV1+U2-U1=(pV2+U2)-(pV1-U1)

H=U+pV – энтальпия (теплосодержание)

Т.к. большинство химических реакций происходит при р=конст. то Q=Qp=dH

При р=конст. тепло подводимое к системе идет на увеличение ее энтальпии. Т.е. dH – тепловой эффект реакции. Если dH>0 то теплота в систему поглощается, а если dH<0 то теплота выделяется.

Практически все реакции сопровождают или выделением или поглощением энергии, т.е. тепловым эффектом. Если тепло выделяется – экзотермические; поглощается – эндотермические. Уравнение химической реакции называют термохимическим.

Существуют 2 шкалы отсчета тепловых эффектор:

1).химическая – тепло поступает из системы во внешнюю среду Q

2).термодинамическая – тепло поступает в систему из вне dH

Экзо-Q>0;dH<0

Эндо-Q<0;dH>0

Абсолютное значение энтальпии системы измерить невозможно, но для химии важен процесс изменения энтальпии. Слово изменение часто опускается.

Тепловой эффект образования более сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования dHf.

Тепловой эффект образования сложного вещества из простых находящихся в стандартном состоянии, обозначается как стандартная энтальпия образования. Стандартное состояние – состояние с минимальной энтальпией и стандартными условиями. Станд. условия: 298К, 101кПа.

Энтальпия образования более устойчива при с.у. Аллотропная модификация простого вещества принимается равной 0.

Энтропия. Если возможность протекания экзопроцессов обуславливается стремлением системы к мин. энергии, то возможность к самопротеканию эндопроцессов связано с другим свойством – энтропия.

S=KlnW К=1,38*10^(-23) Дж/К – постоянная Больцмана

W – термодинамическая вероятность - число микросостояний с помощью которого может быть реализовано данное макросостояние.

Макросостояние: 3 частицы в 3 энергетических состояниях.

Чем равномернее распределены частицы по энергетическим уровням, тем больше число микросостояний, отвечающих рассматриваемому макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность этого состояния и тем больше энтропия.

Вещества в твердом состоянии имеющие кристаллическую решетку, характеризуются минимальным значением энтропии. Т.к. порядок нарушается только колебание частиц в узлах решетки. В газообразном состоянии самое высокое значение энтропии, в жидкости – промежуточное значение. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Критерий направленности химических реакций.

В изолированной системе самопроизвольно могут только возникать процессы с увеличением энтропии.

Устойчивость системы определяется соотношением двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Первый отражает стремление системы к минимуму энергии, второй к разупорядочеванию. Эти факторы могут не совпадать по направлению действия.

Одновременно учесть роль этих двух факторов смог американский ученый Гиббс. Он ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая называется изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.   G=H-TS; dG=dH-TdS

Термодинамический критерий направленности химического процесса.

В закрытой системе при р,Т-конст. самопроизвольно возможно протекание процессаидущих и уменьшение ЭГ. dG<0 (dH>0,dS<0)

T – температура T->0, dG=dH

При низких температурах должны самопроизвольно протекать экзотермические процессы.

T->00 к увеличению энтропии.

Изменение СЭГ это тот критерий, который определяет термодинамическую возможность протекания реакции, но будет ли она протекать реально зависит от ее скорости.

22. Реакции обмена  в растворах электролитов. Условия преимущественного протекания реакции в одном направлении. Произведение растворимости. Комплексные соединения. Константа нестойкости комплексного иона.

С точки зрения электролитич. диссоциации в р-рах электролитов протекают реакции не между исх. в-вами, а продуктами их диссоциации (т. е. ионами). Ур-ния, в кот. отражен факт диссоциации на ионы, наз. ионным ур-нием. При их составлении сильные электролиты записывают в диссоциированном виде, слабые электролиты и малорастворимые в-ва в молекул. форме. Поскольку реакции в р-рах эл-тов явл. обратимыми, то в условиях закрытой системы можно говорить лишь о преобладающем направлении протекания реакции. Преобладающим направлением явл. то, в кот. происходит наиболее полное связывание ионов, а именно: 1).образуются малодиссоциированные соединения (молекулы и моны), 2).осадки, 3).газообр. в-ва.

Произведение растворимости. При растворении тв. тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный р-р, т. е. когда между растворяемым в-вом и находящимися в р-ре молекулами того же в-ва установится равновесие. При растворении, например соли, в р-р переходят не молекулы, а ионы; сл-но, и равновесие в насыщенном р-ре устанавливается между тв. солью и перешедшими в р-р ионами.

AgCL(тв.) = Ag⁺(р-р) + CL^-(р-р)

K_р =  [Ag⁺][CL^-] = ПР

A_mB_n(тв.) = mAⁿ⁺(тв.) + nB^m-(р-р)

Произведение растворимости электролита (ПР) характеризует способность эл-та растворяться.

Комплексное соединение. Многие ионы способны присоединять другие ионы или нейтральные молекулы, образуя более сложные комплексные ионы. Комплексный ион состоит из центрального иона, облад. электорнно-акцепторными св-вами и окружающего его электронных частиц, наз. лигандами. Число лигандов, окружающих ион, наз. координационным числом (КЧ). Оно как правило равно удвоенному заряду центрального иона. Комплексный ион образует внутр. среду, кот. при написании заключ. в скобки. При связывании комплексного иона с противоионным обр-ся комплексное соединение. Противоионы обр-ют внешнюю сферу комплекса. Природа связывания внутр. и внешн. Сферы аналогична связи катиона и аниона. Константа диссоциации комплексного иона наз. константа нестойкости.

[Ag(NH₃)₂]CL = [Ag(NH₃)₂]⁺ + CL^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃^-

K_d = [Ag⁺ ] [NH₃^-]² / [[Ag(NH₃)₂]⁺] = K_нест

Чем < константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион. 

14. Закон действующих масс. Общий вид кинетического уравнения. Влияние температуры на скорость химической реакции, уравнение Аррениуса. Особенности протекания реакций в гетерогенных системах. Закон действующих масс для гомогенных и гетерогенных реакций. Энергия активации реакции. Влияние катализаторов на скорость химического процесса. Гомогенный и гетерогенный катализ. Свойства катализаторов.

Закон действующих масс. Закон действующих масс для гомогенных и гетерогенных реакций. Особенности протекания реакций в гетерогенных системах.

Раздел химии изучающий скорости химически реакций называется химической кинетикой. Гомогенными называются химические реакции протекающие в гомогенной (однообразной) системе. Гетерогенные реакции протекают в гетерогенной, состоящей из 2-х и более фаз в системе.  Фаз – гомогенная часть гетерогенной системы отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкообразно.

Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. aA+bB=cC+дД – гомогенная

v=+dnC/Vdt=-dnA/Vdt=\dC/dt\, где dC изменение концентрации.

Для гетерогенной реакции рассматривается не единица объема, а единица поверхности.

Скорость химической реакции зависит от:

1)от природы реагирующих веществ

2)от концентрации участников реакции

3) от Т и кат.

Закон действия действующих масс (экспериментально установленный) – скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях равных стехеометрическим коэффициентом уравнения реакции (а, b, с, д)

Математическим выражением закона действующих масс является кинетическое уравнение: v=k*Ca\A*Cb\B k – константа скорости реакции, С-мольн-объем конц. моль/л

Химический смысл: скорость реакции при единичной концентрации участников реакции зависит от природы реагирующих веществ, Т,кат. , но не зависит от концентрации.

Необходимым условием химического взаимодействия является столкновение частиц в единице объема, т.е. чем больше концентрация, тем больше скорость. Столкновение 2-х частиц – процесс вероятный, 3-ч менее вероятный, 4-ч значит мен вер.

Необходимые условия справедливости химического уравнения. a+b<=3. Химич. реакция уравнения которой содержат большее число частиц представляют собой совокупность нескольких последовательно или параллельно протекающих реакций. Для каждой из этих реакция закон действующих масс справедлив. Скорость всей реакции будет определяться скоростью самой медленной стадией. Для газофазных реакций удобнее пользоваться не конц. а парциальными давлениями. Парциальное давление – давление, кот. бы создавал каждый газ смеси, если бы он занимал весь объем смеси.

Для гетерогенных реакций в кинетич. уравнение входит только концентрация жидких веществ или парциальное давление газообразных.

Влияние температуры на скорость химической реакции, уравнение Аррениуса.Энергия активации реакции.

Столкновение частиц является условием необходимым, но не достаточным, чтобы произошло химическое взаимодействие. Частицы должны обладать необходимым запасом энергии, т.е. столкновение д.б. эффективным.

Минимальное значение энергии необходимое для химического превращения называется энергией активации реакции.

В 1889 году шведский Физик, химик Аррениус. K=A*e^(-Ea/RT), А – частотный фактор.

Опыты показывают, что достаточная энергия не всегда приводит к химическому взаимодействию, поскольку взаимодействие должно быть еще и благоприятным. Т.е. в момент взаимодействия частицы д.б. ориентированы теми участками, кот. подвергнутся видоизменениям и именно на этих участках д.б. ослаблены связи, между атомами. Это и учитывает частотный фактор. Он равен произведению числа столкновений в единицу времени на вероятность благоприятного столкновения. Опытным путем установлено, что для реакций идущих с соизмеримыми скоростями энергия активации находится в пределах от 50 до 100 кДж.

Получаем Ур-е Аррениуса: Y=k(T+10)/K(T)=v*(T+10)/v(T)=2-4

Y- температурный коэффициент реакции.

Влияние катализаторов на скорость химического процесса. Гомогенный и гетерогенный катализ. Свойства катализаторов.

Вещества, которые ускоряют скорость химических реакций благодаря изменению ориентации молекул (увеличению фактора А) и снижению энергии активации наз. катализаторами. Замедляющие скорость химической реакции, наз. ингибиторы.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе кат. и реагирующие вещества находятся в одной фазе, при гетерогенном в разных.

Расчеты показывают, что протекание любой химической реакции через состояние промежуточного комплекса, наз. активир. энергетически выгоднее, чем полный разрыв старых связей и образование новых. Этот факт являет основой теории промежуточных реакций.

1)А+В=АВ, Еа – велика, => v – мала

2)А+К=АК

    АК+В=АВ+К, Еа- мала, =>v – велика

АК – акт. комплекс.

Это такое нестабильное состояние системы, когда старые связи не разорвались полностью, а новые еще окончательно не сформировались. АК – комплекс кат. с одним из реагентов. С точки зрения термодинамики оба указанных пути эквивалентны. Однако наиболее выгоден второй путь. Катализатор ускоряет как прямую так и обратную реакцию. Поскольку в процессе катализа происходит регенерация кат., то небольшое кол-во кат. может способствовать превращению большого кол-ва реагентов.

Свойства катализаторов:

1).Селективность действия (избирательность действия). Биологические кат. – ферменты.

2).Действие катализаторов может быть усилено добавлением промоторов. Промоторы улучшают активность кат.,  их селективность и стабильность.

3).Активность кат. зависит от носителя. Например платиновые кат. нанесенные на асбест обладают высокой каталитической активностью.

4).Некоторые вещества снижают или просто уничтожают активность катализаторов. Каталитические яды.

Платиновые катализаторы особенно чувствительны в соединениях мышьяка, ртути, свинца.

20. Отклонения от закона Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электрической диссоциации. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Р-ры электролитов. Св-ва р-ров: 1. увел. T кип. 2. умен. T кристал. 3. увел. P насыщ. пара над р-ром, а также P осмотическое измен. Пропорционально концентрации р-ров. Однако это справедливо для разбавл. р-ров электролитов. При исследовании же водных р-ров кислот, оснований, солей было установлено, что эти св-ва изменяются больше, чем ожидалось.

Отклонение св-в от св-в идеальных р-ров описывается изотоническим коэффициентом

i = P_эксп / P_теор = T_{кип эксп} / T_{кип теор} = T_{крист эксп}  / T_{крист теор} = P_{осм эксп} / P_{осм теор}

i = 1 – для идеального р-ра, i >1 – р-ры кислот, оснований, солей.

P_осм = iC_мRT

Поскольку все упомянутые св-ва зависят от концентрации, т. е. числа частиц р-ного в-ва, можно предположить, что молекулы р-ного в-ва распадаются на более мелкие. К тому же такие р-ры проводят эл. ток. Это можно объяснить тем, что в р-рах кислот, оснований, солей имеются заряженные частицы. Эти экспериментальные факты явл. основой теории электролитической диссоциации Аррениуса: при р-нии в воде кислот, оснований, солей происходит их распад (диссоциация) на “+” заряженные (катионы) и ”-” зарыженные (анионы) ионы. В-ва, р-ры кот. проводят эл. ток наз. электролитами.

Эл. диссоциация – вз-вие полярных частиц р-теля. 

Переход ионов в р-р сопровождается их сольватацией (гидротацией), т. е. в рез-те диссоциации обр. не свободные ионы, а р-тели гидрата. Гидраты содержат различное кол-во молекул воды и наход. в состоянии подвижного равновесия между собой.

Одной из характеристик процессов явл. степень диссоциации

a = число молекул распада / общее число молекул

По величине a электролиты делятся на:

a > 0.3 (>30%) – сильные

a < 0.03 (<3%) – слабые

Эта классификация явл. условной, т. к. степень диссоциации зависит от концентрации.

К сильным электролитам относятся: 1).большинство солей (не зависимо от из растворимости), 2).гидроксиды щелочных (I группа главная подгруппа) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba), 3).кислоты(HCL, HBr, HJ, H₂SO_4, HNO₃, HMnO_4, HCLO₄).

К слабым электролитам относятся:  1).большинство оснований (NH₄OH и все мало растворимые основания), 2).слабые кислоты (H₂S, H₂CO₃, HCN, HCH₃COO, H₂SO₃), 3).H₂O.

Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Слабый эл-т   AB = A⁺+B^-

c – исходная концентрация AB, a - степень диссоциации.

[A⁺] = [B^-] = aC   [AB] = C - aC      a<<1

K_p = [A⁺][B^-] / [AB]

K_d = a²C² / C(1-a) = a²C² / C =a²C  – константа диссоциации 

a =(K_d / C)^1/2 – закон разбавления Оствальда

Константа диссоциации имеет смысл для слабых электролитов.

16. Дисперсные системы. Процесс образования растворов. Тепловые эффекты растворения веществ. Влияние внешних факторов на растворимость. Насыщенные и ненасыщенные растворы. 

Дисперсные системы.

Растворы – гомогенные системы переменного состава (состав раствора может меняться в широких пределах) находящиеся в состоянии равновесия. Растворы – частный случай дисперсной системы. Это системы в кот. частицы одного вещества (дисперсной фазы или дисперсного вещества) равномерно распределены среди частиц другого вещества (дисперсная фаза). Дисперсные системы делятся: 1)по размеру частиц и агрегатному состоянию, 2)соприкосновению фаз.

1.а) >=100нм. Механические смеси. Частицы сохраняют при это все свойства отдельно взятого вещества (фаза). Это гетерогенные системы. Характерный признак – из нестабильность во времени. В зависимости от соотношения плотности дисперсной фазы и дисперсной среды вещество либо всплывает на поверхность либо выпадает в осадок.

б)<=1 нм – истинные растворы Гомогенные системы. Они стабильны во времени. Степень однородности достигает молекулярного уровня.

в) промежуточное положение занимают коллоидные растворы. Микрогетерогенные системы 1-100нм.

1) взвеси и суспензии тв/ж

2) аэрозоли ж/г, тв/ж

3) пены г/ж, г/ТВ

Истинные растворы делятся на :

1).газовые

2).твердые (сплавы Ме)

3).жидкие

Раствор, как следует из определения, состоит из 2-х и более компонентов:

1).растворителя

2).растворенного вещества (веществ)

Растворителем считают компонент который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если все вещества в одном агрегатном состоянии, то преобладающий количественным соотношением.

Процесс образования растворов.

Процесс растворения – сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя или растворяющегося вещества преобладает либо физическая либо химическая сторона этого явления. Факты подтверждающие это:

1).Тепловой эффект

2).Изменение объема

3).Изменение цвета

Т.о. при растворении в результате взаимодействия между растворяемом веществом и растворителем образуются непрочные химические соединения, кот. называются сольваты (гидраты). В некоторых случаях гидротационные взаимодействия могут быть достаточно сильными и часть воды при вываривании остается в твердом веществе, при этом образуются кристаллогидраты. То, что кристаллогидраты явл. химическими соединениями свидетельствует наличие определенного количества воды.

Тепловые эффекты растворения веществ.

Qi – разрыв ионов между собой, Ql – разрыв молекул растворителя, Qd – диффузия в растворе, Q5 – выделяется при разрыве химических соединений  Q=-(Qi+Ql+Qd)+Q5

экзо Q>0 dH<0

эндо Q<0, dH>0,dS>>0 =>dG

Насыщенные и ненасыщенные растворы. 

Растворение идет до тех пор, пока скорость перехода частиц в раствор и их осаждение в поверхности кристалла не выровняется, т.е. пока не установится химическое равновесие. Раствор, в котором при данном условии невозможно дальнейшее растворение вещества, находящийся в равновесии с растворенными веществами называется насыщенным. Способность вещества переходить в раствор наз. насыщаемостью. Мерой растворимости вещества явл. содержание вещества при данных условиях и насыщенном растворе. Она определяется массой вещества, насыщающей 100г. растворителя.

1).>10г. – хорошо раств.

2).<0,01г. – нераств

3).0,01-10 – малораств.

Растворимость вещества определяется тем, насколько отличаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворителе и чистом растворяемом веществе. Молекулы с полярной ковалентной связью будут хорошо растворяться с полярными растворителями (вода, спирт, раствор аммиака). Неполярные с непол. (бензол, сероуглерод).

Влияние внешних факторов на растворимость.

Зависимость от Т и Р.

Растворимость большинства ТВ. веществ при увел. Т увелич, т.к. многие ТВ. вещества раств. с эндо эффектом.

Растворимость г в ж с увелич. Т падает, т.к. увелич Екин. и газы легче покидают раствор чем в него возвращ.

Для жидкостей четкой закономерности нет.

Раств. г с увел. Р увелич. Это отражает закон Генри: При данной температуре концентрация растворенного вещества пропорциональна его парциальному давлению С=КР , К – константа Генри.

В некот. случаях удается получить раствор в кот. растворенного вещества содержится больше чем насыщенного. Условие: 1)нагрев, 2)NaCH3COO, Na2S2O3 – добавление

3) медленное охлаждение

Перенасыщенные растворы представляют собой системы с избыточным запасом внутренней энергии. При внешнем воздействии (резкое встряхивание, внесение кристаллика)и такая система самопроизвольно перейдет в состояние насыщенного раствора. При этом выделится избыток вещества и энергии.         

23. Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Степень гидролиза. Константа гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза. Случай практически полного гидролиза. Гидролиз солей на примерах хлорида калия (натрия), карбоната натрия, сульфида натрия, хлоридов магния (алюминия).

Гидролиз – процесс хим. вз-вия в-в с водой. С ионной точки зрения гидролиз солей заключается во вз-вии определенной составной части (или сост. частей) соли с молекулой воды.

I. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот

NaCL, Na₂SO₄, KBr

II. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот

а). Соли сильных оснований и слабых одноосновных кислот

NaCH₃COO, KCN, NaCLO

б). Соли сильных оснований и слабых многоосновных кислот

Na₂CO₃, K₂S, K₂SO₃

III. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот

а). Соли слабых однокислотных оснований и сильных кислот

NH₄CL

б). Соли слабых многокислотных оснований и сильных кислот

ALCL₃, CuSO₄, Ba(NO₃)₂

IV. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами слабых кислот

Соли такого вида в водных  р-рах не сущ., т. к. в момент обр-ния они практически полностью разлагаются водой.

CrCL₃ + K₂CO₃ + H₂O

Полный гидролиз таких солей протекает, если продукты гидролиза менее растворимы, чем сама соль. Из всех возможных продуктов гидролиза образуют и наименее растворимые. Так при гидролизе большинства таких солей обр-ся не гидроксиды, а гидроксосоли.

2CuCL₂ + 2K₂CO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃¯ + CO₂ ­+ 4KCL

Гидролизу подвергаются только те соли, ионы кот. могут образовать с молекулами воды малорастворяемые или малодиссоциируемые соединения.

Константа гидролиза. Степень гидролиза.

NH₄CL + H₂O

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺

K_p = [NH₄OH][ H⁺] / [NH₄][ H₂O]

[ H₂O] = Cисх =const

K_p [ H₂O] = [NH₄OH][ H⁺] / [NH₄] = K_гидр  - константа гидролиза

K_гидр хар-ет способность соли к гидролизу. Чем > K_гидр ,тем глубже протекает процесс.

K_{гидр =} K_w  / K_дисслаб.осн.

K_{гидр =} K_w  / K_дисслаб.к-ты

K_{гидр =} K_w  / K_дисслаб.к-ты* K_дисслаб.осн.

Чем слабее электролиты, тем в > степени протекает гидролиз. Оценить глубину гидролиза можно по степени гидролиза. h – отношение кол-ва соли подверг. гидролизу к исходному кол-ву.

Факторы, влияющие на степень гидролиза: 1).константа гидролиза 2).концентрация

NaCH₃COO  + H₂O

CH₃COO ^- + H₂O = HCH₃COO + OH^-

C – исх. конц. соли

h – степень гидролиза

K_гидр = [HCH₃COO][ OH^-] / [CH₃COO ^-] = h²C² / (1-h)C = h²C² / C = h²C

h<<1     h = (K_гидр / C)^1/2

Чем более разбавлен р-р, тем глубже идет гидролиз.

3). Температура

Гидролиз – процесс обратный р-ции нейтрализации. Поскольку процесс нейтрализации -процесс экзотермический, то гидролиз – процесс эндотермический.

Согласно принципу Ле-Шателье повышением температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, поэтому с понижением  температуры степень гидролиза растет.

Гидролизу подвергаются не все соли. Если в состав соли входит катион или анион близлежащий к слабому основанию и слабой кислоте, то такая соль подвергается гидролизу. Если катион и анион принадлежат слабому электролиту, то соли такого типа подвергаются почти полному разложению. Если в состав соли входит либо катион, либо анион, принадлеж. слабому электролиту, то гидролиз явл. частичным, протек. преимущественно по первой ступени, при этом происходит подщелачивание.

24. Степень окисления элементов. Правила ее нахождения. Окислительно-восстановительные реакции. Типы окислительно-восстановительных реакций. Реакции диспропорционирования, конпропорционирования, внутримолекулярного окисления – восстановления.

Степень ок-я – воображаемый заряд атомов соединения, определенный из предположения ионного строения в-ва.

Правило ее нахождения: из определения с.о. следует, что элементы в составе простых в-в имеют с.о.= 0. Алгебраич. сумма степеней ок-я всех элементов, входящих в состав соединения = 0.

Окислит.-восст. реакции – реакции, идущие с изменением степени ок-я.

Окисление – отдача электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Типы окислит.-восст. реакций:

I.Межмолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе разных молекул

Fe + CL₂ = FeCL₃

SO₂ + CL₂ +H₂O = H₂SO₄ + HCL

б).Ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе разных молекул

KMnO₄ + MnSO₄ + H₂O = MnO₂ + KOH + K₂SO₄

H₂S + SO₂ = S + H₂O

(конпропорционированные реакции)

II.Внутримолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе одной молекулы

KCLO₃ = KCL +O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ = K₂ + Cr₂O₃ + H₂O

б).ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе одной молекулы

S + NaOH = Na₂S + Na₂SO₃ + H₂O

K₂MnO₄ + H₂O = KMnO₄ + MnO₂ + KOH

(диспропорционированые реакции)

27. Условия самопроизвольного протекания окислит.-восст. реакций. Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов. Окислит. и восст. способности двух форм электрохим. системы.

Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов.

Для любого равновесного процесса ок-я, восст-я (электохим системы) можно измерить значение стандартного окислит.-восст. потенциала, кот. представляет собой разность между потенциалом восстановленной формы в-ва и потенциала его окисленной формы. Эти значения расположены в ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов. Частным случаем явл. ряд электродных потенциалов.(см. таблицу эл. потенциалов)

Чем меньше (т. е. более отрицит.) значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими восст-ными св-вами обладают восстановленные формы электрохим. систем (Li⁰ – восст. форма лития, из всех приведенных в-в он самый сильный восст-ль, сопряженная ему окисленная форма Li⁺ на столько слабый ок-ль, что в природе нет в-ва способного его восстановить). По мере возрастания  окислит.-восст. потенциала восстановительная активность восстановленных форм падает, т. е. K⁰ обладает менее выраженными восст-ными св-вами, нежели Li⁰, окислительная активность возрастает, т. е. чем > значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими окислит.-восст. св-вами обладают окисленные формы электрохим. систем. F₂(окисл. Форма F) – это самый сильный ок-ль.

Критерий направленности окислит.-восст. процессов.

Ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов позволяет установить в каком направлении будет самопроизвольно протекать окислит.-восст. реакция.

Окислит.-восст. реакция может самопроизвольно протекать в любом направлении, при кот. электрохим. система с более высоким значением электродного потенциала выступает  качестве окислителя, т. е. восстанавливается.

Известно, что электроны самипроизвольно переходят от в-ля к ок-лю.

Rex ® Ox     Rex(восст. форма)     Ox(окисл. форма)      E₂<E₁     rE=E₁-E₂      

rE=E_В-ЛЯ-E_О-ЛЯ

E₁- потенциал такого процесса, в кот. окислит. форма явл. ок-лем (процесс восст-я).

E₂ – потенциал той системы, в кот. восст. форма явл. восст-лем (процесс ок-я).

При стандартных условиях критерием явл. rE⁰>0

25. Окислительно-восстановительные свойства элементов в разной степени окисления. Типичные ок-ли и восст-ли. Окислительно-восстановительная двойственность, примеры с подбором коэффициентов (вз-вие диоксида серы с хлорной водой и сероводородом).

Ок-ль – элемент отдающий электроны.

Восст-ль – элемент присоед. электроны.

Типичные восст-ли:

1).Ме в форме простых тел

2).неМе (C, H₂)

3). элементы в составе соединений в низших степенях ок-я (NH₃, H₂S, HJ, CuCL, SnBr₂,FeSO₄)

Типичные ок-ли:

1).неМе в форме простых в-в (электроотрицат. элементы) (O₂, F_2, CL₂)

2). Элементы в составе соединений в высших степенях ок-я (KMnO₄, K₂CrO₇, CuCL₂, SnCL, FeCL₃, HCL, H₂SO₄, HNO₃)

Окислит.-восст. двойственность. Большинство элементов имеют переменные степени ок-я. В высшей степени ок-я элемент может быть только ок-лем. В низшей – только восст-лем. В промежуточной – может быть и тем,  и другим, т. е. проявлять окислит.-восст. двойственность.

Составление ур-ний ок.-восст. р-ций.

Помимо написания продуктов р-ции необходимо подобрать коэф-ты ок.-восст. р-ции.

Порядок подбора коэф-тов:

1).Находим степень ок-я всех элементов

2).Опред. какие элементы меняют степень ок-я

3).Сост. схемы процессов ок-я и восст-я

4).Т. к. число отданных электронов должно быть равно числу принятых, то вводим дополнит. множители, устанавливающие баланс

5).Складываем схемы ок-я и восст-я

Методы:

1.Метод полного баланса (универсальный)

4NH₃ + 5O₂ = 4NO₂ + 6H₂O

N^-3 – 5e = N⁺²

O₂⁰ + 4e = 2O^-2

2.Метод электронно-ионного баланса. Поскольку в ок.-восст. реакциях могут участвовать твердые, газообразные в-ва, то при расстановке коэф-тов этим методом это нужно учесть. Этот метод пригоден только для р-ров электролитов.

2KMnO₄ + 16HCL = 2MnCL₂ + 5CL₂ + 2KCL + 8H₂O

Mn^-O₄ + 8H⁺ + 5e = Mn⁺² + 4H₂O

2CL^- - 2e = CL₂⁰

28. Нормальный водородный электрод. Возникновение двойного электрического слоя. Стандартные электродные потенциялы. Формула Нернста.

Электродные потенциалы.

Все в-ва, в том же числе и Ме, могут частично растворяться в воде и водных растворах. При этом часть ионов Ме переходит в р-р. У поверхности Ме остается избыток электронов, поверхность при этом заряжается отрицательно. Раствор же, примыкающий к поверхности, заряжается положительно, за счет избытка положит. заряженных ионов. Таким образом, возникает двойной электрический слой и как следствие этого разность потенциалов.

Ме⁰-ne®Meⁿ⁺

Меⁿ⁺+ne®Me⁰

Меⁿ⁺(окисл. форма Ме)+neDMe⁰(восст. форма Ме) (*)

rE=E_Ме(0)-E_Ме(n+)º E_{Ме(n+)/Ме(0)} – электродный потенциал

Электродный потенциал зависит от: природы Ме и р-ра, температуры, концентрации р-ра.

Зависимость электродного потенциала от этих факторов определяется ур-нием Нернста:

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lgKp = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lg[Meⁿ⁺]

F=9.64867*10⁴[Kл/моль]-число Фарадея.

N – число электронов участв. в процессе (*).

R – газовая постоянная.

E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} - стандартный эл. потенциал(он измерен при T=290K, P=101kПа, С=1моль/л)

Нормальный водородный электрод.

Истинное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому его находят как разность потенциалов.

Водородный электрод: платиновая пластина опущена в р-р серной кислоты С=1моль/л. Роль платины состоит в обеспечении проводимости между нижней и верхней цепями, а также в катализе процесс распада молекул водорода на атомы. У поверхности платины пропускается водород под давлением  = 101кПа, таким образом у пов-ти платины устанавливается равновесие.

E_{2H(n+)/ H2} = E⁰_{2H(n+)/ H2} + (RT/nF)*lg([H⁺]²/pH₂) = 0,059*lg[H⁺] = -0,059pH

10.Ковалентность в методе валентных связей. Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях. Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.

Ковалентность в методе валентных связей.

Каждый атом предоставляет один из пары электронов. Общее число электроных пар, которое он образует с атомами других элементов, называется ковалентностью.

Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях.

Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.

26. Влияние реакции среды на продукты окислит.-восст. реакции. Реакции вз-вия перманганата калия с сульфитами и сульфидами калия и натрия в разных средах.

KMnO₄ + K₂S + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

KMnO₄ + K₂S + H₂O = MnO₂ + S + KOH

KMnO₄ + K₂S  + KOH = K₂MnO₄ + S + (H₂O)

Mn⁺⁷ -(кисл)- Mn⁺²

         -(нейтр)- Mn⁺⁴

         -(щел)- Mn⁺⁶

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O = MnO₂ + K₂SO₄ + KOH

KMnO₄ + K₂SO₃ + KOH = K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

29. Вз-вие Ме с водой и растворами щелочей.

Вз-вие Ме с водой.

H2O    2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H⁺]=1моль/л, рН=0).Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.

E_{2Н(+)/ Н2} = -0б059рН Þ  E_2Н(+)/Н2 = - 0б41В

Сл-но, с водой должны реагировать Ме, для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти. Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями. Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот.

При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды. Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается.

La + H₂O = La(OH)₃¯ + H₂­

При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.

Вз-вие Ме с растворами щелочей.

H2O + щелочь     2H₂O + 2e = H₂ +2OH^-    pH=14(среда щелочная)     E_Me(n+)/Me<-0,83B т. е. с водой должны реагировать Ме, для кот. электродный потенциал <-0,83B. Это связано сдвумя причинами:

1).В водных р-рах щелочей могут растворяться только амфотерные оксиды, поэтому только Ме, способные к обр-нию амф-ных оксидов могут реагировать со щелочами.

2).Zn²⁺ + 2OH^- = Zn(OH)₂

    Zn(OH)₂ + 2OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

т. е. в щелочном р-ре Zn переходит в [Zn(OH)₄]^2-, сл-но, концентрация [Zn²⁺] очень мала, сл-но, условия не стандартные.        [Zn²⁺]<<1моль/л

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (0,059/n)*lg[Meⁿ⁺]=<<-0.76B

E_{Zn(n+)/ Zn(0)}  -0.76B

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} <-0,83B

Be, Zn, Al, Pb, Sn – самые распространенные

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₄ + H₂

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

30. Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц. и разб. серной и азотной кислот. Вз-вие Ме с хлоридной кислотой. Направленность окислит.-восст. реакций на примере вз-вия Ме с хлороводной кислотой. Реакция окисления-восстановления на примере вз-вия железа с конц. и разб. серной и азотной кислотами.

Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли).

Me⁰-neDMeⁿ⁺

I. HCL     H⁺CL^-    H⁺-ок-ль     2H⁺+2eDH₂⁰

1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород

2).Ме + nHCL D MeCL_n + n/2H₂

rE⁰ = E⁰_В-ЛЯ – E⁰_О-ЛЯ = E⁰_{2H(n+)/ H2} - E⁰_{Ме(n+)/ Ме}     E⁰_{2H(n+)/ H2}=0

rE⁰>0 Þ  E⁰_{Ме(n+)/Ме}<0

С HCL могут вз-вать Ме, для кот. значение окислит.-восст. потенциала < 0/

2).Fe + HCL

а).Fe + HCL = FeCL₂ + H₂

rE⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(2+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

б).Fe + HCL = FeCL₃ + H₂ 

rE⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(3+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

rG = -nFrE

Поскольку по первому пути р-ции rE⁰ >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (rG), поэтому первый процесс более вероятен. Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса.

Pb – HCL     E⁰_{Pb(2+)/ Pb}=-0,13B

Pb + HCL ¹ PbCL₂¯ + H₂­

PbCL₂¯, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию, т. е. Pb пассивируется. Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев. Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет.

PbCL₂¯ + HCL =(t) H₂[PbCL₄]-снятие пасссивации

С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт. Ме, для кот. значение электродных потенциалов отрицательно. Поскольку о-лем в HCL явл. ион водорода, то в рез-те реакции выделяется водород.

II. H₂SO₄      H⁺S⁺⁶O₄^-2   Два возможных ок-ля: H⁺ и S⁺⁶ (SO₄^-2)

а). H₂SO₄(р)

В разбавл. H₂SO₄ ок-лем явл. ион водорода, это связано с тем, что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл. ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает, и все встает на свои места. Поскольку в разбавл. кислоте ок-лем явл. ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт. Ме,  выд. водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния.

Pb + H₂SO₄(p) ¹ PbSO₄¯ + H₂­ - пассивация

PbSO₄¯ + H₂SO₄ =(t) Pb(HSO₄)₂

(PbSO₄¯ + H₂SO₄(конц.) = H₂[Pb(HSO₄)₂])

б). H₂SO₄(конц.)

Поскольку ок-лем в конц. H₂SO₄ явл. S⁺⁶, то продуктами вз-вия H₂SO₄(конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S⁺⁶.

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴(SO₂­осн.продукт)

S⁺⁶ + 6e = S⁰(S¯)

S⁺⁶ + 8e = S^-2(H₂S­ Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S⁺⁶ зависят от ак-ти Ме. Эти границы очень условные. Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t.

1ст. Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂(SO₄)₃  + SO₂ + H₂O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H₂SO₄ – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно.

III. HNO₃      H⁺N⁺⁵O₃^-2    Ок-ли: H⁺  N⁺⁵  (NO₃^-)

N⁺⁵ +e = N⁺⁴(NO₂)

N⁺⁵ +3e = N⁺²(NO)

N⁺⁵ +4e = N⁺(N₂O)

N⁺⁵ +5e = N⁰(N₂)

N⁺⁵ +8e = N^-3(NH₃(NH₄NO₃))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавленности кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени рвзбавленности кислоты.

HNO₃(к) = NO₂(осн. продукт)

                = NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO₃(р) = NO(

                =N₂O, N₂, NH₄NO₃(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO₃(к) = Fe₂O₃ + NO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + H₂O

Fe + HNO₃(к) = Fe(NO₃)₃  + NO₂ + H₂O

Для некот. Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO₃ останавливается на первой стадии, т. к. обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами.

HNO₃ – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно. Продуктами вз-вия явл. нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота(+5).

Zn + CuCL₂ + H₂O

Zn + MgCL₂ + H₂O

Zn + NiCL₂ + H₂O

                                2).MeCL₂ + H₂O = MeOHCL + HCL       H⁺(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

  1. Zn + CuCL₂ + H₂O-?

E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

2Zn + 2CuCL₂ = 2ZnCL₂ + 4Cu

  2. Zn + MgCL₂ + H₂O-?

E⁰_Mg(2+)/Mg = -2,37B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL₂ + H₂O = MgOHCL + HCL

  3. Zn + NiCL₂ + H₂O-?

E⁰_Ni(2+)/Ni = -0,25B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B Þ Ni²⁺~ H⁺ Þ идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL₂ + H₂O = NiOHCL + HCL

2).Zn + NiCL₂ + ZnCL₂ + Ni

  Zn + ZnSO4 + H2O -?

Zn + Na2CO3 + H2O -?

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

Zn + 2Na₂CO₃ + 4H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaHCO₃ + H₂O

Электрохимическая коррозия Ме – самопроизвольное разрушение Ме в средах проводящих эл. ток.

1.Коррозия при контакте двух Ме.

Me₁⁰ > сильный восст-ль, чем Ме₂, т. е. Ме₁ > более активен.

(-)A: Me₁⁰ – ne = Me₁ⁿ⁺

Ок-ли, вызывающие электрохим. коррозию.

1).рН=7

а).2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-    E = -0,41B

б).O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-     E⁰ = +0,40B

pH=7 Þ  E¹E⁰ = 0,40 +(0,059/4)*lg(Po₂[H₂O]²/[OH^-]⁴) = +0,82

В нейтральной среде ок-лем, вызываемым электрохим. коррозию явл. кислород, растворенный в воде.

2).рН<7      В кислой среде кинетически более выгодно восст-е ионов водорода.

Ок-ль, вызываемый электрохим. коррозию – ион водорода.

Причиной электрохим. коррозии явл. возникновение локального гальвонического элемента вследствие разности активности Ме. Чтобы избежать разрушения Ме не следует допускать его контакт с менее активным. Если сплав Ме представляет собой металлическую смесь, то в нем возникают микрогальвонические элементы. В присутствии электролита более активный Ме будет разрушаться, сл-но, чистые Ме и однородные сплавы менее подвержены коррозии.

3.Коррозия при холодной механической обработке (сверление, штамповка).

При ней часть энергии частично расходуется на увеличение поверхностной энергии обрабатываемого участка. Поэтому частицы на обрабатываемых участках более химически активны, им проще перейти в р-р. Обработанные участки выполняют роль анода, соседние участки – роль катода. Поэтому на обработанной поверхности Ме подвергается разрушению.

4.Коррозия при неодинаковой аэрации (доступе воздуха).

Коррозия протекает в результате того, что у поверхности одного из электродов, сделанных из одного и того же материала, протекает реакция O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- (за счет подачи кислорода) и образуется газовый электрод. Поскольку для функционирования этого электрода необходимы электроны, они берутся из на соседних участках, выполняющих роль анода.

1).неметаллич. покрытия.

Покрытия наносят для исключения контакта металлич. элементов с окружающей средой (краски, лаки, эмали), а также хим. покрытия, полученные путем оксидирования пов-ти (при воздействии сильных окислителей KMnO₄).

2).металлич. покрытия.

Металлич. изделия покрывают слоями более благородных Ме (хромирование, никелирование, цинкование (Zn/Fe), лужение (Sn/Fe)).

3).Метод протекторов.

Участок защищаемого металлич. изделия соединяется с

Zn⁰ – восст-ль,  Cu²⁺ - ок-ль

Электроны самопроизвольно переходят от восст-ля к ок-лю.

E⁰_Zn(2+)/Zn = -0,76B      E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

Электрод, на котором идет процесс ок-я, наз. анодом.

Электрод, на котором идет процесс восст-я, наз. катодом.

Чтобы ликвидировать избыток “+” заряда цинкового электрода, сульфат ионы устремляются к электроду.

rE⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = E⁰_K – E⁰_A = ЭДС

ЭДС = 0,34 +0,76 = 1,1В

Это пример гальвонического элемента с акт. эектродами, поскольку в процессе реакции участвует материал анода, т. е. происходит его анодное разрушение.

E⁰_{Sn(4+)/Sn(2+)} = +0,15B < E⁰_{Fe(3+)/Fe(2+)} = +0,77B

ЭДС = E⁰_K – E⁰_A = 0,77-0,15 = +0,62B

Эти элементы работают за счет разности концентраций одного и того же элемента. Т. к. согласно ур-нию Нернста электродный потенциал зависит от концентраций, то электрод с меньшим потенциалом будет анодом.

Гальвонический элемент – устройство преобразующее энергию химической реакции в электрическую. Т. к. при работе гальвонического элемента происходит полное расходование ок-ля, то он теряет работоспособность и явл. необратимым источником эл. тока.

Аккумуляторы – обратимые источники энергии. После зарядки их можно многократно использовать. Свинцовый (кислотный) аккумулятор: электроды свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовых решетчатых пластин, погруженных в р-р серной кислоты с конц-ей 30-40% (при этой конц-ии теплопроводность max).

Pb, PbO2, H₂SO₄(30-40%)

(-)A: (Pb⁰ – 2e = Pb²⁺)

(+)K: (Pb⁴⁺ + 2e = Pb²⁺)

PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + SO₄^2- + PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС такого аккумулятора составляет ~ 2B.

В процессе работы ак-ра расходуются в-ва и его составляющие и через некоторое время необходима зарядка. Для этого ак-р подклячают к источнику постоянного тока. Ток протекает в обратном направлении, чем при работе ак-ра.

PbSO₄, H₂SO₄(разб.)      A®K, K®A

(-)K: H⁺(H₂SO₄p)     Pb²⁺(PbSO₄)

E⁰_2H(+)/H2 = 0B      E⁰_Pb(2+)/Pb = -0,13B

Однако, поскольку PB²⁺ входит в состав малорастворимой соли, то его конц-ция сильно отличается от стандартной.

E_Pb(2+)/Pb ¹ E⁰_Pb(2+)/Pb =< -0,13B

Из сравнения электродных потенциалов следует, что ион водорода более сильный ок-ль, чем Pb²⁺. Однако реально на катоде идет процесс восст-я ионов свинца. Это связано с явлением, кот. наз. перенапряжение выделение молекулярного водорода: различные Ме обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу выделения молекулярного водорода. Одни способствуют этому (например платина), а другие тормозят (свинец). Особенно велико перенапряжение на свинце в серной кислоте, оно составляет –1,3В.

E_2H(+)/H2 = -1,3B

Из-за кинетических трудностей выделения молекул. водорода Pb₂₊ оказывается более сильным ок-лем, чем ион водорода.

Электролиз – процесс отдельного ок-я, восст-я на электродах, осущ. за счет протекания постоянного эл. тока от внешнего источника. Если в гальвоническом элементе происходит преобразование энергии химической р-ции в электрическую, то при электролизе эл. энергия используется для осущ-ния хим. процесса, т. к. ток протекает в обратном направлении, нежели в гальвоническом элементе, то на аноде по прежнему идет процесс ок-я, но это уже “+” электрод, а катод соответственно “-”. Рассмотрим электролиз расплавов с энертными (угольными и платиновыми) электродами.

NaCL(тв) Dt  NaCL D Na⁺ + CL^-

(+)A: 2CL – 2e = CL₂⁰      E⁰ = +1,36B

(-)K: Na⁺ + e = Na⁰      E⁰ = -2,71B

rE⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = -2,71 – 1,36 < 0

NaCL, KCL

Na2SO4 + H2O

(+)A: 1).2SO4^2- – 2e = S₂O₈^2-      E⁰ = +2,01B

          2).2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺      pH=0 Þ  E⁰ = +1,23B

pH=7 Þ E = E0 + (0,059/n)*lg([Ox]/[Red]) = 1,23 + (0,059/4)*lg(Po₂[H⁺]⁴/[H₂O]²) = 1,23 + (0,059/4)*lg[H⁺] = 1,23 + 0,059*lg[H⁺] = 1,23 – 0,059pH = 0,82B Þ вода явл. > сильным восст-лем, чем сульфат ион, поэтому на аноде идет процесс ок-я воды.

(+)A: 1).Na⁺ + e = Na⁰      E⁰ = -2,71B

          2).2H₂O + 2e = H₂⁰ + OH^-    pH=7  Þ E⁰ = -0,41B

Вода > сильный ок-ль, чем ион натрия, т. е. на катоде протекает процесс восст-я воды. Таким образом электролиз р-ра сульфата натрия сводится к электролизу воды.

CuSO₄ + H₂O

(+)A: ------и-------и-------

(-)K: 1).Cu²⁺ +2e = Cu⁰      E⁰ = +0,34B

2).CuSO₄ + H₂O = (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

H⁺(H₂SO₄)

Поскольку среда слабо-кислая, то E_2H(+)/H2 ¹ E⁰_2H(+)/H2 < 0B (-0,06 до –0,36)

Из сравнения потенциалов восс-я ионов водорода и ионов меди следует, что Cu²⁺ > сильный ок-ль, чем H⁺, поэтому на катоде будет выделяться Cu.

При электролизе сульфатов Ме средней активности (Cr, Fe, Ni, K) на катоде будут протекать два конкурирующих процесса. При электролизе р-ров на аноде окисляются восстановленные формы систем с наименьшим потенциалом, на катоде восстанавливаются окисленные формы систем с наибольшим потенциалом.

1).Масса в-ва, образующегося при электролизе (отдельно на аноде и катоде), пропорциональна количеству электричества, прошедшего через р-р.

2).Массы в-в, образующихся при пропускании одного и того же количества электричества пропорциональны их эквивалентным массам.

m=kq    k=Эm/F     m=Эm*q/F     m/Эm=q/F   Þ  q=F   число Эm – это количество электричества, обуславливающие превращение одной эквивалентной массы в-ва.

Идеальный раствор – раствор, образование которого не сопровождается изменением объем и тепловым эффектом. Идеальный раствор, как и идеальный газ, это физическая абстракция. По свойствам к идеальным растворам приближаются разбавленные растворы электролитов. Общим свойством для всех жидких растворов является понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем. Во многих случаях растворенные вещества практически нелетучи, по сравнению с растворителем. Такие растворы содержат только один летучий компонент – растворитель.

И для них справедлив закон Рауля (франц., 1887)

Относительное понижение насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенном вещества.

Следствия закона Рауля.

Чистые вещества характеризуются строго определенной температурой фазового перехода. Так например Н2О кипит при 100С, кристаллизуется при 0С. Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества приводит к увел. Т кип и уменьш Т кристалл по сравнен с чистым раствором и тем сильнее чем концентрированнее растворы. Жидкость кипит когда давление ее насыщ пара становится равным внешнему. Вода при101кПа. Жидкость кристаллизуется, когда Р пара над ТВ. и ж. фазами сравнивается. Изучая кипение и кристалл растворов Рауль установил, что для разбавл. растворов не электролитов УвТкип и умТкристал пропорционально концентрации раствора. На изучении Т кип и крист основыв один из эксперимент. методов определ. молек. масс раствор веществ.

Все р-ры независимо от их агрегатного состояния обладают способностью диффузии (самопроизвольный процесс перемещения в-ва, приводящий к выравниванию его концентрации), т. е. способностью в-ва распределяться по всему объему.

(см. рис.(Вначале будет заметна резкая граница, но постепенно она будет размываться; через некоторое время растворенное в-во равномерно распределиться по всему объему раствора. Частицы р-теля и р-ного в-ва дииффундируют в противоположных направлениях. Такой случай наз. встречной или двусторонней диффузией.)) Этот же опыт проведем в других условиях: молекулы р-ля смогут диффундироваться, а р-ное в-во нет. Для этого нужно разделить р-тель и р-ное в-во полупроницаемой перегородкой (ее поры подобрана таким образом, что способны пропускать маленькие молекулы р-ля и неспособны пропускать крупные молекулы р-ного в-ва.) Выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтомуобъем раствора будет постепенно увел., а концентрация сазара в нем умен. Такая односторонняя диффузия черезполупроницаемую перегородку наз. осмосом. Омсмос – переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор вещества.

Закон Вант-Гоффа: Для разбавл. растворов осмотическое давление независимо от рода р-теля и р-ного в-ва при данной температуре пропорциональна молярной концентрации р-ра.

K_d = [H⁺][OH^-] / [H₂O]

[H₂O] ~ Сисх = const

K_d [H₂O] = [H⁺][OH^-] = K_w  - ионное произведение воды.

K_w  = const (при T = const)

Кислый р-р:  [H⁺] > [OH^-]            [H⁺] = 10^-6, 10^-5, …

Нейтр. р-р:    [H⁺] < [OH^-]            [H⁺] = 10^-8, 10^-9, …

PH = - Lg [H⁺] – водородный показатель

Для определения pH в лабораториях используют кислотно-основной индикатор. Индикаторы представляют собой природные красители изменяющие свою окраску в зависимости от реакции среды.

С точки зрения химии индикаторы – это слабые органич. кислоты. Как правило они сущ. в 2- х по разному окрашенных формах

H Ind (кислая среда) = H⁺ + Ind (основная форма)

Лакмус  pH = 7 (фиолетовый)

¬ pH > 7  (красный)

® pH > 7  (синий)